高分子阻燃材料的研究進展
來源:    點擊:   發布時間:2017-08-24 09:09:48

高分子阻燃材料的研究進展





摘要:


介紹了阻燃劑的定義、分類、阻燃機理和幾種常用的高分子阻燃劑,如鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑、硅系阻燃劑及共聚阻燃劑等,指出低毒、少煙、環保的有機硅阻燃劑是阻然高分子材料的研究方向。

關鍵詞:有機硅;無鹵阻燃;高分子;進展


阻燃劑又稱難燃劑、耐火劑或防火劑,是能保護物料不著火或使燃燒火焰遲緩蔓延的助劑。阻燃劑工業是隨著工業化發展而產生的一種新生的工業體系,其產品的推廣具有巨大的市場潛力。隨著高分子材料阻燃劑的發展和應用領域的拓展,新型阻燃劑和阻燃技術的研究正日益引起重視。



1阻燃劑的分類


阻燃劑的阻燃機理與燃燒有著密切的關系。目前普遍認為燃燒反應有4個要素:燃料、熱源、氧和鏈反應,而通常物質的燃燒又分為3個階段,即熱分解、熱引燃、熱點燃,如果對不同燃燒階段燃燒的4個要素采用相應的阻燃劑加以抵制,就形成了不同類型的阻燃劑。

阻燃劑的分類方法很多,常可根據應用方式分為添加型阻燃劑和反應型阻燃劑。與聚合物簡單地摻和而不起化學反應者為添加劑型,主要有磷酸酯、鹵代烴和氧化銻等;反應型則在聚合物制備中視作原料之一,通過化學反應成為聚合物分子鏈的一部分,所以對材料的使用性能影響較小,阻燃性持久,主要有鹵代酸酐、含磷多元醇等。此外,具有抑煙作用的鉬化合物、錫化合物和鐵化合物等亦屬阻燃劑的范疇。



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幾種常用的高分子阻燃劑


一般的阻燃劑與基體樹脂的相容性較差,影響了填加量及阻燃效果。為此,用帶有功能基團的高分子化合物作為阻燃劑,能夠起到與樹脂相容性好,制品性能好,阻燃時效長等良好效果。


2.1鹵系阻燃劑

鹵系阻燃劑是目前世界上產量最大的有機阻燃劑之一,在上世紀70年代至80年代中期,經歷了一個快速發展的黃金時代。迄今為止,含鹵阻燃劑高聚物材料,如聚氯乙烯(PVC)、氯丁橡膠(CR)和由含鹵有機阻燃劑阻燃的高聚材料,還在廣泛的使用。

目前,溴系阻燃劑是應用范圍最廣的阻燃劑之一,溴系阻燃劑的優點在于對復合材料的力學性能幾乎沒有影響。根據阻燃機理,溴系阻燃劑能顯著降低燃氣中HBr的含量,而且該類阻燃劑與基體樹脂相容性好,即使在苛刻的條件下也無析出現象。其分解溫度在200℃~300℃的范圍內,與各種高聚物的分解溫度相匹配,因此能起到良好的阻燃作用,有添加量小、效果好的,并且溴阻燃劑的性能和價格具有很大的優勢。

雖然溴系阻燃材料顯示了優越的阻燃性,但是它對環境和人的危害是不可忽視的。在崇尚“綠色”生活、和諧社會的現階段,國內外對于溴系阻燃劑的爭論從沒有停息過,其焦點問題就是多溴二苯醚(PBDPO)在燃燒時是否會產生有毒、致癌的多溴代二苯并呋喃(PBDF)和多溴代苯并噁暎(PBDD)。但是,十溴二苯醚類阻燃劑經過中立機構的反復測試,結果表明這些產品都能通過嚴格的德國《二噁口英條令》和美國環保局的相關規定,即沒有產生PBDF和PBDD的危險。因此,十溴二苯醚類阻燃劑在歐美大部分國家依然暢銷,被使用在多種高聚物之中。

在我國使用的溴系阻燃劑中,十溴二苯醚的生產量年增速率最快,使用量也最大。但是,有些國產的十溴二苯醚的品質與進口產品相比,存在較多缺點,例如:游離溴含量較多、鐵雜質含量高以及長期儲存穩定性差等,所以生產工藝和條件還有待改善。


2.2  磷系阻燃劑

磷系阻燃劑是最早期研發阻燃劑系列之一,它廣泛應用于各種材料的阻燃,包括塑料、橡膠、紙張、木材、涂料及紡織品等,在阻燃領域具有非常重要的地位,其年產量僅次于鹵系阻燃劑。

磷系阻燃劑中紅磷應用較多,但其易吸潮、與樹脂相容性差、易產生PH3 氣體使被阻燃制品染色等缺點,使得紅磷直接應用于聚合物阻燃受到極大限制。目前,有機磷阻燃劑和聚磷酸銨廣泛應用于各種防火涂料之中。


2.2.1有機磷阻燃劑

和紅磷等無機磷系阻燃劑相比,有機磷阻燃劑對聚合物的物理機械性能影響較小,并且和聚合物的相容性好。有機磷阻燃劑通常具有阻燃增塑雙重功能,可以替代鹵系阻燃劑,使阻燃完全實現無鹵化。還可以改善塑料成型中的流動性能,抑制燃燒后的殘余物,使產生的毒性氣體和腐蝕性氣體減少。因此,有機磷阻燃劑近年來倍受青睞。

有機磷阻燃劑包括磷(膦)酸酯、亞磷酸酯、有機磷鹽、氧化膦、含磷多元醇等,但應用最多的則是磷(膦)酸酯及其齊聚物。


2.2.2    APP———聚磷酸銨

聚磷酸銨,是當前我們應用較多的一種高分子磷系阻燃劑,廣泛應用于各種防火涂料之中。聚磷酸銨屬于膨脹型無鹵阻燃劑,燃燒煙霧少,一般不產生有毒氣體,加工時也不會腐蝕設備,而且由于膨脹作用制作的阻燃材料往往不燃燒時往往不產生滴落物,這個尤其對于聚烯烴類燃燒容易產生滴落物的樹脂非常適用。

目前,市售的APP(包括高聚合度的)還沒有完全克服其容易吸潮、不耐高溫的缺點。就算對其進行改性制成膨脹型阻燃劑,即使應用在聚烯烴等加工溫度比較低、工藝比較簡單的材料中,也會有材料的可回收和耐候性方面的問題。據報道,新近研制出的磷系無鹵阻燃PC/ABS合金、無鹵阻燃PA及無鹵阻燃PC,由于價格較高,并且存在著耐熱性較差、揮發性較大、相對分子質量小、惡化塑料的熱變形溫度等缺點而無法全面推廣應用。

因此,開發磷含量高、相對分子質量大、熱穩定性好、低毒性、低生煙量的磷系化合物是有機磷系阻燃劑發展的一個趨勢。


2.3 硅系阻燃劑

硅系阻燃劑分為無機硅阻燃劑和有機硅阻燃劑兩種,對無機硅阻燃劑的研究既有對傳統的無機硅填料的阻燃研究,也有對新型材料———聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料阻燃性能的研究。有機硅系阻燃劑具有熱氧化穩定、高效、低煙、無毒、防熔滴、對基材性能影響小等優點,這是由構成分子主鏈的硅氧鍵的性質所決定的。對有機硅系阻燃材料的研究主要是通過改進分子結構、提高相對分子質量、共混等來提高阻燃抑煙效果、改善成炭性及基體材料的加工和力學性能。含硅基團具有較高的熱穩定性、氧化穩定性、憎水性以及良好的柔順性,利用聚合、接枝、交聯技術把含硅基團導入高聚物分子鏈上,所得含硅阻燃高聚物除具有阻燃、耐熱、抗氧化、不易燃燒等特點外,還具有較高的耐濕性和分子柔順性,加工性能也得到改善。

研究人員發現,在有機硅無鹵阻燃EVA時,有機硅的加入,降低了擠出加工時的扭矩,提高了Mg(OH)2 在基體中的分散性。同時,有機硅還可以發揮阻燃協同效應,在共混物燃燒時生成玻璃態的無機層,促進炭化物的生成,形成具有一定厚度的隔離膜,從而抑制燃燒。


2.4共聚阻燃劑

使用較多的硅酮聚合物,是一種透明、粘稠的聚硅氧烷聚合物。它可通過類似于互穿聚合物網絡(IPN)部分交聯機理而結合入基材聚合物結構中,這可大大限制硅添加劑的流動性,因而使它不致于遷移至被阻燃聚合物的表面,且與聚烯烴等高聚物相容。

不論是用作添加劑還是作為共聚物的組分,硅酮聚合物均能改善有機塑料的低溫抗沖擊強度。由于硅樹脂的惰性和穩定性,以及很低的玻璃化溫度(-54℃~87℃),所以它即使長時間處于高溫或低溫下也均能保持良好的彈性,硅樹脂甚至還能降低某些聚烯烴的玻璃化溫度。

硅酮聚合物中,硅原子在賦予基材優異的阻燃性能之外,還能改善基材的加工性能、機械性能、耐熱性能等,阻燃材料的循環使用效果較好,能滿足人們對阻燃劑的嚴格要求。但是,這類阻燃劑的加工工藝比較復雜,比如有的需要在高聚物加工過程中添加。現在市場上主要是顆粒狀的,因此更適合在高聚物阻燃加工過程中應用。但是我相信隨著研究的深入和工藝的改進,越來越多成本低廉的有機硅阻燃高聚物將會出現,有機硅也將在高分子阻燃材料中扮演更為重要的角色。



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結語


隨著科學技術的快速發展,開發新的阻燃劑及阻燃材料的困難明顯增加。一方面,環保法規對傳統的阻燃材料提出了嚴格的挑戰;另一方面,工業部門希望阻燃產品保持盡可能低的價格。而當前世界工業是朝著綠色與環保的大趨勢方向發展的,人們對環保和健康意識的日益強化,阻燃劑行業的發展也會與之相適應,產品結構也會相應調整,使部分阻燃劑會退出歷史舞臺,其替代品也將問世。新型綠色環保阻燃劑必將成為今后研究開發的熱點。

通過有機硅對聚合物進行物理和化學的改性,使聚合物的阻燃性能、熱穩定性、加工性能和力學性能均得到改善,對制品其他性能沒有太大影響(如電性能、透明性等)。由于含硅阻燃聚合物少煙無毒、燃燒值低、火焰傳播速度慢,同時和一些阻燃劑存在著協效作用,因此有機硅在聚合物中的阻燃應用研究受到極大的重視,相信隨著研究的深入和工藝的改進,越來越多成本低廉的有機硅阻燃高聚物將會出現,尤其是一些具有優良分散性和特殊性能的新型有機硅阻燃劑或協同阻燃劑將具有良好的發展前景和市場空間。


無鹵阻燃劑的阻燃機理及應用問題集錦



有人為了降低成本,在磷-氮系膨脹型無鹵阻燃劑中加入一些填料,如碳酸鈣、硫酸鋇、滑石粉等,發現會失去阻燃效果。


1、磷-氮系膨脹型阻燃劑由三部分組成。

    (1)酸源:提供酯化反應所需的酸;

    (2)碳源:提供酯化反應所需的羥基或者其它基團的物質;

    (3)氣源:提供體系膨脹發泡所需要的氣體。


2、磷-氮系膨脹型阻燃劑的阻燃機理一般包括三部分,即碳源(常為多羥基化合物,如季戊四醇)、酸源(如聚磷酸銨,即APP)及發泡劑(如三聚氰胺),它們是通過下述相互作用而形成炭層的:①在較低溫度(150℃左右,具體溫度取決于酸源和其他組分的性質)下,有酸源產生能酯化多元醇和可作為脫水劑的酸;②在稍高于釋放酸的溫度下,酸與多元醇(碳源)進行酯化法反應,而體系中的胺則作為此酯化反應的催化劑,加速反應進行;③體系在酯化反應前或酯化反應過程中熔化;④反應過程中產生的水蒸氣和氣源產生的不燃性氣體使已處于溶融狀態的體系膨脹發泡。與此同時,多元醇和酯脫水炭化,形成無機物及炭殘余物,且體系進一步膨脹發泡;⑤反應接近完成時,體系膠化和固化,最后形成多孔泡沫炭層。 


3、為什么某些磷-氮系阻燃劑擠出過水槽的時候條子容易粘水滑手? 

條子容易粘水滑手是由于阻燃劑的部分組份水溶性比較好,通過螺桿機出口的時候,溫度比較高的條子接觸到冷水槽,粉體容易析出,所以阻燃劑里面成份必須是難溶于水的。  


4、為什么不同的PP加入相同的份數阻燃劑存在阻燃效率的差異? 

由于PP基體的不同,如均聚PP和共聚PP,由于其內部烯烴含量的不同,這是因為共聚PP里面有PE側鏈,PP中的H原子比PE中活性大;PP比PE燃燒熱小,與阻燃劑一開始共同起作用,PE分解溫度高,后面才起作用;PP基材分解溫度在227-247度之間,而PE在335-450度之間,阻燃劑分解溫度在260度,PP與阻燃劑匹配性更好。 


5、磷-氮系膨脹型無鹵阻燃劑用于玻纖PP為什么效果會變差? 

一般來說隨PP量的減少,阻燃劑量的增加,材料的阻燃效果會越來越好,為什么在玻纖里面PP相對減少(加入了玻纖),阻燃劑份數不變,而阻燃會變差了甚至不阻燃,這主要是由于玻纖的加入破壞了磷-氮膨脹體系的阻燃機制,玻纖分布于塑料的各個地方,對于炭層的閉合有很大的破壞作用,以至于不能隔絕氧氣而達到阻燃的效果。 


6、磷-氮系膨脹型無鹵阻燃劑加入填料或其它物質后為什么會失去阻燃效果? 

不少人為了降低成本,在磷-氮系膨脹型無鹵阻燃劑中加入一些填料,如碳酸鈣、硫酸鋇、滑石粉、氫氧化鎂等,發現會失去阻燃效果。是因為上述填料的加入,改變了酯化反應過程,酸源會部分的與上述填料反應,并且上述的填料在材料的表面破壞了碳層的形成,導致了機制的失效。 

同樣道理,加入某些炭黑、色粉也會導致阻燃效果失去。所以一些回收PP料可能是部分填充PP回收的,加入到新料中,導致這個體系變相加入了上述提到的填充,使這個體系失去了阻燃效果。

 

7、為什么用一些磷-氮系阻燃劑生產的PP放置一段時間后(幾十天),表面有油狀物或者粉狀物析出? 

如同我們提到的阻燃劑組成由碳源、酸源和氣源組成,造成有物質析出的肯定為上述的一種或者幾種物質水溶性比較好,與塑料的相容性變差,在加工的時候,材料與上述粉體依靠螺桿機的強烈機械作用力分散開來,而放置一段時間后,由于分子間不斷運動,極性不同的物質慢慢就會分開,上述粉體慢慢的從材料的內部析出到表面。


8、為什么某些磷-氮系阻燃劑在PP加工時會出現發泡或者顏色變灰的情況? 

      任何阻燃劑都有其起始分解溫度,如果阻燃劑本身的分解溫度僅僅與材料的溶化溫度接近的話,很容易出現上述情況。所以一般來說,阻燃劑的起始分解溫度至少要比材料塑化加工的溫度要高50度以上,這樣才能保證加工的順利進行。同時也必須控制好螺桿組合與加工條件,避免螺桿機內部因剪切過熱使實際溫度超過阻燃劑的起始分解溫度。


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