阻燃工程師必背:典型阻燃劑機理大全(上)
來源:    點擊:   發布時間:2018-09-21 15:45:59

聚合物的燃燒,是一個非常激烈復雜的熱氧化反應,具有冒發濃煙或熾烈火焰的特征。燃燒的一般過程是在外界熱源的不斷加熱下,聚合物先與空氣中的氧發生自由基鏈式降解反應,產生揮發性可燃物,該物達到一定濃度和溫度時就會著火燃燒起來,燃燒所放出的一部分熱量供給正在降解的聚合物,進一步加劇其降解,產生更多的可燃性氣體,火焰在很短的時間內就會迅速蔓延而造成一場大火。

阻燃劑是能夠阻止塑料引燃或抑制火焰傳播的助劑。根據其使用方法可分為添加型和反應型兩類。按照化學結構,阻燃劑又可分為無機和有機兩類。各類阻燃劑的阻燃機理,對于如今的阻燃工程師們可以說是必備和必背的。今天,我們就來為大家總結介紹下幾種常見典型阻燃劑的阻燃機理。

幾種典型阻燃劑的阻燃機理

鹵系阻燃劑阻燃機理

鹵系阻燃劑包括溴系和氯系阻燃劑。鹵系阻燃劑是目前世界上產量最大的有機阻燃劑之一。在鹵系阻燃劑中大部分是溴系阻燃劑。工業生產的溴系阻燃劑可分為添加型、反應型及高聚物型三大類,而且品種繁多。國內外市場上現有20種以上的添加型溴系阻燃劑,10種以上的高分子型溴系阻燃劑,20種以上的反應型溴系阻燃劑。添加型的阻燃劑主要有十溴二苯醚(DBDPO),四溴雙酚A,雙(2,3一二烷丙基)醚(TBAB),八溴二苯醚(OBDPO)等;反應型阻燃劑主要有四溴雙酚A (TBBPA), 2, 4, 6-三溴苯酚等;高分子型阻燃劑主要有溴化聚苯乙烯、溴化環氧、四溴雙酚A碳酸酯齊聚物等。

溴系阻燃劑之所以受到青睞,其主要原因是它的阻燃效率高,而且價格適中。由于C-Br鍵的鍵能較低,大部分溴系阻燃劑的分解溫度在200℃~300℃,此溫度范圍正好也是常用聚合物的分解溫度范圍。所以在高聚物分解時,溴系阻燃劑也開始分解,并能捕捉高分子材料分解時的自由基,從而延緩或抑制然燒鏈的反應,同時釋放出的HBr本身是一種難燃氣體,可以覆蓋在材料的表面,起到阻隔與稀釋氧氣濃度的作用。這類阻燃劑無不例外的與銻系(三氧化二銻或五氧化二銻)復配使用,通過協同效應使阻燃效果得到明顯提高。

鹵系阻燃劑主要在氣相中發揮阻燃作用。因為鹵化物分解產生的鹵化氫氣體,是不燃性氣體,有稀釋效應。它的比重較大,形成一層氣膜,覆蓋在高分子材料固相表面,可隔絕空氣和熱,起覆蓋效應。更為重要的是,鹵化氫能抑制高分子材料燃燒的連鎖反應,起清除自由基的作用。

高分子材料中加入的含溴阻燃劑,遇火受熱發生分解反應,生成自由基Br·,它又與高分子材料反應生成溴化氫,溴化氫與活性很強的OH·自由基反應,一方面使得Br再生,一方面使得OH·自由基的濃度減少,使燃燒的連鎖反應受到抑制,燃燒速度減慢,直至熄滅。

但是當發生火災時,由于這些材料的分解和燃燒產生大量的煙塵和有毒腐蝕性氣體造成“二次災害”,且燃燒產物(鹵化物)具有很長的大氣壽命,一旦進入大氣很難去除,嚴重地污染了大氣環境,破壞臭氧層。另外,多溴二苯醚阻燃的高分子材料的燃燒及裂解產物中含有有毒的多溴代二苯并二惡烷(PBDD)及多溴代二苯并呋喃(PBDF)。1994年9月,美國環境保護局評價證明了這些物質對人和動物是致毒物質。

磷及磷化合物的阻燃機理

磷及磷化合物很早就被用作阻燃劑使用,對它的阻燃機理研究得也較早,從磷化合物在不同反應區內所起阻燃作用可分為凝聚相中阻燃機理和蒸汽相中阻燃機理,有機磷系阻燃劑在凝聚相中發揮阻燃作用。其阻燃機理如下:

在燃燒時,磷化合物分解生成磷酸的非燃性液態膜,其沸點可達300℃。同時,磷酸又進一步脫水生成偏磷酸,偏磷酸進一步聚合生成聚偏磷酸。在這個過程中,不僅由磷酸生成的覆蓋層起到覆蓋效應,而且由于生成的聚偏磷酸是強酸,是很強的脫水劑,使聚合物脫水而炭化,改變了聚合物燃燒過程的模式并在其表面形成碳膜以隔絕空氣,從而發揮更強的阻燃效果。

磷系阻燃劑的阻燃作用主要體現在火災初期的高聚物分解階段,因其能促進聚合物脫水發化,從而減少聚合物因熱分解而產生的可燃性氣體的數量,并且所生成的碳膜還能隔絕外界空氣和熱。通常,磷系阻燃劑對含氧聚合物的作用效果最佳,主要被用在含羥基的纖維素、聚氨酯、聚酯等聚合物中。對于不含氧的烴類聚合物,磷系阻燃劑的作用效果就比較小。

含磷阻燃劑也是一種自由基捕獲劑,利用質譜技術發現,任何含磷化合物在聚合物燃燒時都有PO·形成。它可以與火焰區域中的氫原子結合,起到抑制火焰的作用。另外,磷系阻燃劑在阻燃過程中產生的水分,一方面可以降低凝聚相的溫度,另一方面可以稀釋氣相中可燃物的濃度,從而更好地起到阻燃作用。

無機阻燃劑的阻燃機理

無機阻燃劑包括氫氧化鋁、氫氧化鎂、膨脹石墨、硼酸鹽、草酸鋁和硫化鋅為基的阻燃劑。氫氧化鋁和氫氧化鎂是無機阻然劑的主要品種,它們具有無毒性和低煙等特點。由于受熱分解吸收大量燃燒區的熱量,使燃燒區的溫度降低到燃燒臨界溫度以下燃燒自熄,分解后生成的金屬氧化物多數熔點高、熱穩定性好、覆蓋于燃燒固相表面阻擋熱傳導和熱輻射,從而起到阻燃作用。同時分解產生大量的水蒸氣,可稀釋可燃氣體,也起到阻燃作用。

水合氧化鋁有熱穩定性好,在300℃下加熱2h可轉變為AlO(OH),與火焰接觸后不會產生有害的氣體,并能中和聚合物熱解時釋放出的酸性氣體,發煙量少,價格便宜等優點,因而它成為無機阻燃劑中的重要品種。水合氧化鋁受熱釋放出化學上結合的水,吸收燃燒熱量,降低燃燒溫度。在發揮阻燃作用時,主要是兩個結晶水起作用,另外,失水產物為活性氧化鋁,能促進一些聚合物在燃燒時稠環炭化,因此具有凝聚相阻燃作用。從該機理可知使用水合氧化鋁作阻燃劑,添加量應較大。

鎂元素阻燃劑主要品種為氫氧化鎂,是近幾年來國內外正在開發的一種阻燃劑,它在340℃左右開始進行吸熱分解反應生成氧化鎂,在423℃下失重達最大值,490℃下分解反應終止。從量熱法得知,其反應吸收大量熱能(44。8KJ/mol) ,生成的水也吸收大量熱能,降低溫度,達到阻燃。氫氧化鎂的熱穩定性和抑煙能力都比水合氧化鋁好,但由于氫氧化鎂的表面極性大,與有機物相容性差,所以需要經過表面處理后才能作為有效的阻燃劑。另外,它的熱分解溫度偏高,適宜熱固性材料等分解溫度較高的聚合物的阻燃。

在高溫下,可膨脹石墨中的嵌入層受熱易分解,產生的氣體使石墨的層間距迅速擴大到原來的幾十倍至幾百倍。當可膨脹石墨與高聚物混合時,在火焰的作用下,可在高聚物表面生成堅韌的炭層,從而起到阻燃作用。

硼酸鹽阻燃劑有硼砂、硼酸和硼酸鋅。目前主要使用的是硼酸鋅。硼酸鋅在300℃開始釋放出結晶水,在鹵素化合物的作用下,生成鹵化硼、鹵化鋅,抑制和捕獲游離的羥基,阻止燃燒連鎖反應;同時形成固相覆蓋層,隔絕周圍的氧氣,阻止火焰繼續燃燒并具有抑煙作用。硼酸鋅可以單獨使用,也可與其它阻燃劑復配使用。目前,主要產品有細粒硼酸鋅、耐熱硼酸鋅、無水硼酸鋅和高水硼酸鋅。

草酸鋁是氫氧化鋁衍生的結晶狀物,堿含量低。含有草酸鋁的高聚物燃燒時,放出H2O, CO及CO2,而不生成腐蝕性氣體,草酸鋁還能降低煙密度和生煙速度。由于草酸鋁的堿含量低,所以用其阻燃的電線、電纜的包覆料時,不影響材料的電氣性能。

現在已開發的5種以硫化鋅為基的阻燃劑,其中4種用于硬質PVC,另一種可用于軟質PVC,聚烯徑和尼龍。這類阻燃劑可提高材料的抗老化性能,且與玻纖有好的相容性和提高聚烯烴的熱穩定性。

阻燃劑協同阻燃機理

含鹵阻燃劑與含磷阻燃劑配合使用能產生顯著的協同效應。對于鹵-磷阻燃協同效應,人們提出鹵-磷配合使用能互相促進分解,并形成比單獨使用具有更強阻燃效果的鹵-磷化合物及其轉化物PBr3、PBr·、POBr3等。用裂解氣相色譜、差熱分析、差示掃描量熱分析、氧指數測定、阻燃劑程序升溫觀察等方法對鹵一磷協同效應進行的研究表明,鹵-磷配合使用時阻燃劑的分解溫度比單獨使用時略低,且分解非常劇烈,燃燒區的氯磷化合物及其水解產物形成的煙氣云團能較長時間逗留在燃燒區,形成強大的氣相隔離層。

關于磷-氮相互作用機理研究得不夠完善,一般認為用氮化物(如尿、氰胺、胍、雙氰胺、羥甲基三聚氰胺等)能促進磷酸與纖維素的磷酰化反應。形成的磷酸胺更易于纖維素發生成酯反應,這種酯的熱穩定性較磷酸酯的熱穩定性好。磷-氮阻燃體系能促使糖類在較低溫度下分解形成焦炭和水,并增加焦炭殘留物生產量,從而提高阻燃效果。磷化物和氮化物在高溫下形成膨脹性焦炭層,它起著隔熱阻氧保護層的作用,含氮化合物起著發泡劑和焦炭增強劑的作用。基本元素分析得知,殘留物中含氮、磷、氧三種元素,它們在火焰溫度下形成熱穩定性的無定形物,猶如玻璃體,作為纖維素的一個絕熱保護層。

三氧化二銻不能單獨作為阻燃劑(含鹵聚合物除外),但與鹵類阻燃劑并用則有很大的協同增強效應。這是因為三氧化二銻在鹵化物存在的情況下,燃燒時所生成的SbCl3,SbBr3等鹵化銻的相對密度很大,覆蓋在聚合物表面起覆蓋效應,并且在氣態時也有捕捉自由基的作用。例如,三氧化二銻與氯類阻燃劑并用時,由于氯化物受熱而分解出氯化氫,氯化氫和三氧化二銻反應生成三氯化銻和氯氧化銻,氯氧化銻受熱分解繼續生成三氯化銻。

水合硼酸鋅與鹵系阻燃劑配合使用具有良好的協同效應。在燃燒條件下,它們及其裂解產物之間通過相互作用,幾乎能使所有阻燃元素都能發揮阻燃作用。水合硼酸鋅與鹵系阻燃劑反應生成二鹵化鋅和三鹵化硼,它們能在氣相中捕獲HO·、 H·,在固相中形成玻璃狀隔離層,隔熱,隔氧,生成的水稀釋燃燒區的氧并帶走反應熱,因此能發揮較大的阻燃作用。

限于篇幅,今天我們先介紹到這里。意猶未盡的阻燃工程師們,敬請期待《阻燃工程師必背:典型阻燃劑機理大全(下)》。

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